第7圖顯示在摻雜了氧化石墨烯的16wt%質子交換膜，其庫倫效率保持在97%左右重複循環，雖然其電壓效率沒有明顯的提升，但是使其能量效率有了明顯的提升，進而提升其總效率。 表面增強拉曼散射在於現有的感測技術上具有高敏感、快速的優勢，分子在表面上吸附而增強其振動的特性，更可在光譜上以數值方式呈現分析。 表面增強拉曼散射技術可在微量物質感測上顯現它的優勢，例如生物化學威脅檢測、生物藥物診斷、基因分析與酸鹼性檢測等。 SERS相較於普通拉曼散射顯現非常凸出的敏感特性，其優點可應用於低濃度的化學物檢測。 SERS光譜圖上顯示之分子結構指紋具有相當的分辨能力，在不破壞檢測物的情況下，能夠同時且快速地分辨多種化學成分。 此外，因為水分子的拉曼訊號極微弱，不會干擾待測物的拉曼訊號，所以SERS光譜也很適合量測水溶液中的生物分子。
因此，如何製備出可撓式的基板以獲得檢測的高靈敏度、高穩定性以及高度重複使用，是邁向此技術應用的一大挑戰。 若是完成以上條件就可以達到充放電效率及電容量之高穩定性，減少內部不必要之能量耗損，進而提升電池效率，達成本發明實驗之目的。 此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。 製備用於SERS檢測的可撓式基板的方法 本發明係關於一種製備可撓式基板的方法；更特別地，本發明係關於一種製備用於SERS檢測的可撓式基板的方法。
劉定宇: 劉定宇 特聘教授
掃描電子顯微鏡係利用電子與樣品中之原子交互作用，通過使用聚焦電子束來掃描樣品之表面來產生樣品表面的圖像。 從SEM照片中(如第2圖所示)可看出質子交換膜會隨著濃度的降低，而使表面的孔隙大小變大，孔徑的密度也相對變小。 而12wt%的膜會比20wt%的膜有更好的電壓效率的原因在於，12wt%的膜表面孔隙度遠大於20wt%，也因此其傳導效果更好，但是因為其孔隙度過大的關係，有一些電解液直接穿過薄膜造成汙染，導致庫倫效率之 充放電不完整。 而16wt%的膜較20wt%的膜有更好的能量效率係因為20wt%的膜有著過高的孔徑密度，所以它的釩電解液中的質子交換沒有16wt%膜的效率來的優異。 本發明所製作出來的質子交換膜如第6圖所示，在16wt%的時候其庫倫效率與電壓效率都較其他濃度的聚碸高，其中又發現聚碸-12wt%的質子交換膜其導電性最為優良，所以導致電壓效率的高效率，但是卻因為充放電效率的不完整而導致庫倫效率的低效能，間接影響到整體的能量效率。
- 子步驟一s11：取1g石墨粉於冰浴下分散於36毫升硫酸之中攪拌30分鐘，在冰浴下加入12ml硝酸及5g過錳酸鉀作為該強氧化劑，攪拌40min以確保均勻分散。
- 因此，具可撓性與超靈敏性之Au-Ag@PDMS-N2之SERS基板將為實際應用提供巨大的潛力。
- 傳統的剛性SERS基板與可撓式SERS基板相比，後者具有輕量化、方便攜帶且具高效收集分析物之優點，可用於高透明性和可重複性之SERS基板的開發。
- 將更可理解的是，例如於一般所使用的字典所定義的那些術語應被理解為具有與相關領域的意義一致的意思，且除非明顯地定義於本文，將不以過度正式的意思理解。
- 這些實施例之提供使得本發明之揭露完整與明暸，熟知此技術之人將能經由該些實施例了解本發明之範疇。
子步驟三s13：靜置分層後移除上層澄清溶液，再加入200ml去離子水、1ml過氧化氫水溶液與1ml鹽酸後攪拌2hr，並放入離心機中離心。 子步驟二s12：緩慢加入120ml去離子水並且攪拌2小時，接著加入6ml過氧化氫水溶液後攪拌1.5hr，再靜置過夜。 因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。 然而，這些實施例可以包含於不同的形式中，且不應被解釋為用以限制本發明之申請專利範圍。 這些實施例之提供使得本發明之揭露完整與明暸，熟知此技術之人將能經由該些實施例了解本發明之範疇。
劉定宇: TWI776149B – 製備用於sers檢測的可撓式基板的方法
本發明提供一種製備用於SERS檢測的可撓式基板的方法，包含：提供基板；將基板以氮氣常壓電漿處理，使基板的表面為親水性；以熱蒸鍍法依序將第一奈米金屬粒子及第二奈米金屬粒子沉積於基板上；及將基板折至一彎曲角度，其中，基板之彎曲角度為5o~20o。 本發明開發聚碸等低成本之多孔性的質子交換膜為基材，透過親水高分子(氧化石墨烯)的混摻以提高親水性，可作為釩液流電池的隔離膜。 主要利用混摻親水性氧化石墨烯之處理方式，增加聚碸多孔性的質子交換膜基材的親水性以及導電性，混摻改質後的聚碸多孔性的質子交換膜會因親水性提升而反應性增加，進而提高電池之儲電量以及能量轉換效率。 本發明之另一目的係在於，提供一種利用混摻親水性氧化石墨烯之處理方式，增加聚碸多孔性的質子交換膜基材的親水性以及導電性，混摻改質後的聚碸多孔性的質子交換膜會因親水性提升而反應性增加，進而提高電池之儲電量以及能量轉換效率之含有氧化石墨烯之混摻薄膜製法。 一種製備用於SERS檢測的可撓式基板的方法，包含：提供一基板；將該基板以氮氣常壓電漿處理，使該基板的表面為親水性；以熱蒸鍍法依序將第一奈米金屬粒子及第二奈米金屬粒子沉積於該基板上；及將該基板折至一彎曲角度；其中，當該基板之該彎曲角度為5°時，其SER強度為該基板未彎曲時的4倍。 由第3圖所示，從水接觸角實驗中可看出摻雜不同氧化石墨烯濃度之聚碸溶液，在摻雜了少量的氧化石墨烯後的質子交換膜出現較疏水之現象，直當氧化石墨烯的濃度增加到達2wt%的時候，出現氧化石墨烯之親水性質，因此可以更好的將釩電解液吸入膜中，藉此來提升其電容效率，使其充放電能力更好，汙染減少，更加穩定，由此可知本發明很成功的將氧化石墨烯混入質子交換膜中。
- 表面電漿共振的激發受到奈米等級的金屬結構影響，包括大小、形狀與金屬之間的間隙距離等；藉由以下的方法製作電漿奈米材料，如膠體狀的金屬顆粒、電子束微影技術、電子槍或熱蒸鍍製程技術在玻璃或矽等材料基板上。
- 當氮電漿處理PDMS基板時，由於Au-Ag@PDMS-N2基板在氮電漿處理PDMS表面上顯示出均勻的Au-Ag奈米粒子陣列，因此Au-Ag@PDMS-N2基板具有比Au-Ag@PDMS基板更顯著的SERS增強效應（如圖5所示）。
- 本發明所製作出來的質子交換膜如第6圖所示，在16wt%的時候其庫倫效率與電壓效率都較其他濃度的聚碸高，其中又發現聚碸-12wt%的質子交換膜其導電性最為優良，所以導致電壓效率的高效率，但是卻因為充放電效率的不完整而導致庫倫效率的低效能，間接影響到整體的能量效率。
- 因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。
- 使用高扭力附轉速表攪拌器，將前述三種聚碸摻雜氧化石墨烯溶液在攪拌的過程中置於水浴鍋中加熱至80℃，使其中作為溶質 的聚碸完全溶解。
又SERS光譜只對金屬表面附近數奈米距離內的分子敏感，因此適合做為研究表面科學的工具。 本發明之優點及特徵以及達到其方法將參照例示性實施例及附圖進行更詳細地描述而更容易理解。 相反地，對所屬技術領域具有通常知識者而言，所提供的此些實施例將使本揭露更加透徹與全面且完整地傳達本發明的範疇，且本發明將僅為所附加的申請專利範圍所定義。 熱重分析儀係一種隨著被控制特定溫度、時 間，以至於其持續上升，而出現質量變化之檢測儀器，通常用來檢測熱穩定性、降解特性、老化壽命崩潰、及燒結行為。
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隔離膜係組成釩液流電池的關鍵材料之一，如果對質子與釩離子之選擇性不高，會導致釩液流電池在充放電過程中產生正負極電解液釩離子之交叉滲透，從而引起電池之庫侖效率降低、能量效率下降、自放電(self-discharge)嚴重及電池運轉次數縮短等一系列問題，因此低釩離子滲透膜之研究係非常必要的。 自1974 年起，Fleischmann等人經過粗糙化的銀電極表面後，首次獲得吸附在銀電極表面單分子層砒啶的拉曼光譜。 自此開啟了表面增強拉曼散射光譜(Surface Enhanced Raman Scattering; SERS)的首頁。 隨後許多團隊的研究發現，拉曼訊號增強不只是因為粗糙結構使表面積增加，還包含因為貴重金屬（如金、銀等）材質的奈米結構，使拉曼散射訊號有顯著的增強。 1997年Kneipp、Nie 等研究團隊更首次驗證SERS 技術具有偵測單一小分子的能力。
科學家們除了研究如何設計合適的奈米結構以增強拉曼訊號，也追求更高的空間解析度，以提供更豐富的資訊。 2000年利用所謂的針尖增強拉曼光譜技術(Tip Enhanced Raman spectroscopy;TERS)量測BCB 劉定宇 分子的拉曼影像也首度被驗證，其後更用在許多領域的研究上，如DNA、奈米碳管等。 回顧1974 年發現SERS 現象至今，這個研究及應用領域在近年來有快速發展且持續成長的趨勢。
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一名網友透露，日前應徵台積電技術員工作，沒想到一連接到三通來自台積電的電話，好奇「台積電到底多缺人」話題引起網友們熱烈討論，即使不少人認為原Po態度反覆是在浪費時間，但也有人提到台積電技術員的頂級薪資待遇。
除非另外定義，所有使用於本文的術語(包含科技及科學術語)具有與本發明所屬該領域的技術人士一般所理解相同的意思。 將更可理解的是，例如於一般所使用的字典所定義的那些術語應被理解為具有與相關領域的意義一致的意思，且除非明顯地定義於本文，將不以過度正式的意思理解。 了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。
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在上述背景說明段落中所揭露之內容，僅為增進對本發明之背景技術的瞭解，因此，上述之內容含有不構成阻礙本發明之先前技術，且應為本領域習知技藝者所熟知。 拜登政府近期將TikTok視為頭號敵人，不排除以國安為由下令禁用，TikTok儼然成為下一個華為。 專家警告，使用出口管制等冷戰時期的工具，最大風險是對美國科技業效益和全球技術創新帶來損害，更可能刺激大陸取得技術突破，那麼美國的做法將是失敗的。 台積電是全球晶圓代工龍頭，更是台灣半導體產業的領頭羊，為了應付來自各產業的晶片需求，目前持續在全球進行擴廠布局工作，非常需要新血加入。
由第4圖所示，這是質子交換膜在摻雜不同濃度氧化石墨烯之Raman光譜圖，可看出氧化石墨烯之摻雜量在0.2wt%時1380左右的位子會出現一個小小的峰值，由此判斷出已經出現小小的氧化石墨烯的特徵峰，而當氧化石墨烯之摻雜量到達0.6wt%之後開始出現明顯的D峰與G峰，由此可以證明本發明很成功的將氧化石墨烯與聚碸摻雜在一起。 本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種開發聚碸等低成本之多孔性的質子交換膜為基材，透過親水高分子(氧化石墨烯)的混摻以提高親水性，可作為釩液流電池的隔離膜之含有氧化石墨烯之混摻薄膜製法。 另外，在非氟離子交換膜中磺化芳香族樹脂因為要在低溫下保持高的導電率，不得不提高磺化度，這使得其也存在高滲透問題，同時更重要的是高磺化度導致其更容易在氧化性溶液中氧化，失去活性。 目前所研究之陰離子交換膜，雖然能夠有效隔離釩離子滲透，但同時卻存在導電率較低、製備複雜、季銨基團容易降解等問題。 儲能電池中液流電池具有高安全性、使用壽命長、多數材料可循環利用或回收，具有高度環保性及永續發展、功率/能量可獨立設計之特點，成為重要的儲能系統技術選項。
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本發明可利用相反轉法，可調整聚碸高分子濃度，製備不同孔徑尺寸的聚碸多孔性的質子交換膜，來分離質子與釩離子，研究不同孔徑與孔隙度對於提升高阻釩選擇性效果關聯性，對於應用將具有極大成本效益。 因此，本發明採用熱蒸鍍沉積法將Au-Ag奈米粒子陣列沉積在改質過後的PDMS基板表面。 劉定宇 透過大氣電漿處理，對PDMS基板表面進行改質，並形成親水性表面，提高了金屬奈米粒子在基板表面的附著力。 均勻的Au-Ag奈米粒子陣列進一步沉積在大氣電漿處理的PDMS基板上，也可以操縱奈米粒子結構之間距。 SERS主要的機制有兩種，第一為電磁場效應由金屬表面粗糙而造成，第二為化學效應由吸附於金屬表面的分子進行電荷轉移而成。
採用氮氣常壓電漿處理對PDMS基板之表面進行改質，製備出親水性玻璃狀表面層。 表面電漿處理使PDMS基板的接觸角由115.4o降低到32o，以證明PDMS之表面具親水性。 此外，在電漿處理的PDMS基板上蒸鍍均勻的Au-Ag奈米粒子陣列，應用於SERS檢測。
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結果顯示，2Au-6Ag@PDMS-N2基板由於Au-Ag奈米粒子陣列具有較窄的粒子間距，使其具有最强的SERS增强效應。 同樣地，圖6及圖6的羅丹明及孔雀石綠的SERS檢測亦可見到同樣的SERS增强效應。 此外，利用732 cm-1特徵峰之積分面積與Ag奈米粒子層厚度進行比較（圖7）。 結果顯示，Au-Ag@PDMS-N2基板的SERS增強效應比Au-Ag@PDMS 基板強。 在這些SERS活性基板中，2Au-6Ag@PDMS-N2基板透過對PDMS基板的氮氣電漿處理和控制奈米粒子間之間隙的變化達到具有最高的SERS增強效果。 具體而言，本發明提供一種製備用於SERS檢測的可撓式基板的方法，包含：提供基板；將基板以氮氣常壓電漿處理，使基板的表面為親水性；以熱蒸鍍法依序將第一奈米金屬粒子及第二奈米金屬粒子沉積於基板上；及將基板折至一彎曲角度，其中，基板之彎曲角度為5o~20o。
步驟二s2：取等量的二甲基甲醯胺與不同濃度之氧化石墨烯混合放入超音波細胞樣品粉碎儀中，震盪30分鐘後，再與16wt%的聚碸混合，分別混合成重量百分濃度為12wt%、16wt%與20wt%的聚碸摻雜氧化石墨烯溶液。 使用高扭力附轉速表攪拌器，將前述三種聚碸摻雜氧化石墨烯溶液在攪拌的過程中置於水浴鍋中加熱至80℃，使其中作為溶質 的聚碸完全溶解。 將完全溶解的溶液取定量置於玻璃片上，然後使用旋轉塗佈機以特定轉速使其薄膜保持相同的厚度，最後再將該薄膜連同該玻璃片一起放置去離子水中，使其利用相反轉法讓該薄膜中的二甲基甲醯胺與水結合而跑出，以留下聚碸摻雜氧化石墨烯之多孔性的質子交換膜。 為了檢測Au-Ag@PDMS基板和Au-Ag@PDMS-N2基板的SERS增強能力，選擇小分子腺嘌呤（Adenine 10-4M）作為檢測分子（圖5）。 在圖5中，2Au-6Ag@PDMS基板在氮電漿處理之前表現出更強的SERS增強效應。 當氮電漿處理PDMS基板時，由於Au-Ag@PDMS-N2基板在氮電漿處理PDMS表面上顯示出均勻的Au-Ag奈米粒子陣列，因此Au-Ag@PDMS-N2基板具有比Au-Ag@PDMS基板更顯著的SERS增強效應（如圖5所示）。
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另外，並非所有分子都有很強的拉曼散射強度，大部分的生物樣品的拉曼訊號均很微弱，因而需要有更高增強因子的基板設計。 而複雜的生物體或混合物中的拉曼訊號解析也是一大難題，通常得通過一些樣品前處理或修飾基板的動作來處理。 本發明係有關於一種含有氧化石墨烯之混摻薄膜製法，尤指涉及一種在聚碸高分子原料中混摻親水高分子，通過熱成型、相反轉成型製成PSF-親水高分子混摻薄膜者。 傳統的剛性SERS基板與可撓式SERS基板相比，後者具有輕量化、方便攜帶且具高效收集分析物之優點，可用於高透明性和可重複性之SERS基板的開發。
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從第5圖所示可看出聚碸摻雜了不同比例之氧化石墨烯後，質子交換膜隨著溫度的上升，而產生了重量上的改變，尤其是在500℃時，皆出現了明顯的重量損失，由此處可以看出質子交換膜之耐熱程度有著優異的數值。 劉定宇 當吸附在金屬表層的分子發生微小方位改變時，會反應在拉曼光譜上，可做為線上監控某些化學反應的工具。 然而，SERS的優勢有時也會變成自身所面臨的挑戰，由於分子吸附在金屬表面的狀態是影響SERS效應是否會發生與訊號強弱的因素，因此如何使待測分子能穩定吸附是個難題。
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主要的 SERS機制貢獻來自電磁效應，此效應由奈米結構中的局部場共振所產生，也稱作局部表面電漿共振 劉定宇 效應。 粗糙的金屬表面具有週期性的奈米結構與不規則的不連續金屬薄膜，皆可增強 LSPR。 表面電漿共振的激發受到奈米等級的金屬結構影響，包括大小、形狀與金屬之間的間隙距離等；藉由以下的方法製作電漿奈米材料，如膠體狀的金屬顆粒、電子束微影技術、電子槍或熱蒸鍍製程技術在玻璃或矽等材料基板上。 拉曼光譜儀係利用測量分子的震動來鑑定化合物，其散射方式為非彈性的散射，能夠鑑別有機官能基與特定的有機化合物。
因此，在電漿表面處理之PDMS基板上蒸鍍Au-Ag奈米粒子陣列製備具可撓性與超靈敏性之SERS基板在生物分子和環境污染物檢測方面具有巨大的應用潛力。 作為釩液流電池之隔離膜，本發明研究之方向為開發多孔性的奈米濾膜，濾膜本身之材料大多都選用聚碸或聚偏二氟乙烯，再利用相反轉法成型為多孔性的質子交換膜，透過此方式產生之多孔性的質子交換膜可利用不同濃度的聚碸高分子濃度來控制孔徑大小。 在親水性改善部分，本發明係在原料配製階段就改善聚碸高分子之親水性，因此混摻親水性之氧化石墨烯，通過下列實驗結果將可證明主體親水改質係具有可行性，可提升多孔性的質子交換膜之電壓效率及能量效率。 劉定宇 藉由電漿處理於可撓性PDMS基板進行表面改質並蒸鍍Au-Ag奈米粒子陣列，成功地製備了Au-Ag@PDMS-N2之SERS基板。
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Au-Ag@PDMS-N2基板具有高靈敏度和拉曼增強特性，這是因為電漿處理可以獲得狹窄的間距之奈米粒子陣列。 特別是2Au-6Ag@PDMS-N2基板在5o彎曲角下的SERS強度增加了約4倍，說明彎曲SERS基板可以有效地調控Au-Ag奈米粒子陣列之間距。 因此，具可撓性與超靈敏性之Au-Ag@PDMS-N2之SERS基板將為實際應用提供巨大的潛力。 綜上所述，本發明係一種含有氧化石墨烯之混摻薄膜製法，可有效改善習用之種種缺點，利用混摻親水性氧化石墨烯之處理方式，增加聚碸多孔性的質子交換膜基材的親水性以及導電性，混摻改質後的聚碸多孔性的質子交換膜會因親水性提升而反應性增加，從而提高電池之儲電量以及能量轉換效率，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
根據這些描述和圖式和申請專利範圍，將可容易地瞭解本發明的技術特徵、目的和優點。 同時，為了讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明。 子步驟一s11：取1g石墨粉於冰浴下分散於36毫升硫酸之中攪拌30分鐘，在冰浴下加入12ml硝酸及5g過錳酸鉀作為該強氧化劑，攪拌40min以確保均勻分散。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
本發明於可撓式改質聚二甲基矽氧烷（PDMS）基板之表面製備了Au-Ag奈米粒子陣列，應用於表面增强拉曼散射（SERS）。 與未經電漿表面處理相比，電漿處理之PDMS基板的接觸角由115.4o降低到32o，變成具親水性之表面的PDMS基板。 採用熱蒸鍍法在電漿處理過的PDMS基板上進一步製備了排列均勻的Au-Ag奈米顆粒陣列，並用掃描顯微鏡（SEM）進行了表面結構之觀察。 結果顯示，Au-Ag@PDMS-N2基板具有均勻窄的粒間間隙（約2 nm），對腺嘌呤（adenine, 10-4M）具有很高的靈敏度和重複性。 特別是2Au-6Ag@PDMS-N2基板在5o彎曲角度下的SERS強度增加了大約4倍，說明彎曲SERS基底可以有效地調控Au-Ag奈米粒子之間距。